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颗粒形貌对磷酸铁锂电池的影响

时间:2018/12/26 作者:威廉希尔公司app下载新能源 浏览:325

     作为锂离子电池的正极材料,具有橄榄石结构的磷酸铁锂因为具有成本低、原材料丰富、毒性较小、良好的高温电化学性能和高的理论容量等特点而成为目前最优良的绿色环保正极材料之一。但是磷酸铁锂的振实密度较低,导致其比容量较低。而且,在磷酸铁锂中电子和锂离子的扩散速率较小,这些缺点给磷酸铁锂电池向微小化和超薄化方向的发展带来困难。

颗粒形貌对磷酸铁锂电池的影响

  由于磷酸铁锂材料结构的特点,其电子导电性和离子扩散系数较低,导致磷酸铁锂电池内阻较高。内阻是衡量电池性能的重要参数,与电池的寿命、容量、倍率、安全等性能密切相关。高内阻问题一直是阻碍磷酸铁锂电池被广泛应用的一大难题。

  磷酸铁锂颗粒的形貌、颗粒尺寸和颗粒尺寸的均匀性会对其电学性能产生很大的影响。侯月朋等以常见的球形和非球形形貌磷酸铁锂作为研究对象,探讨了磷酸铁锂形貌与电池内阻等特性之间的关系,对进一步提高锂离子电池性能具有实际意义。通过实验,其得出结论如下:

(1)形貌对磷酸铁锂电池内阻具有显著影响。相比非球形磷酸铁锂,球形形貌磷酸铁锂电池内阻降低了17.4 mΩ;

(2)磷酸铁锂形貌能够影响电池的交流阻抗。球形磷酸铁锂电池的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗较低;

(3)内阻降低对磷酸铁锂电池倍率性能提升效果明显。低内阻的球形磷酸铁锂电池表现出优异的倍率性能。    

此外,相比片状、粒状和无规则形貌的粉体,球形的颗粒组成的粉体具有较高的堆积密度。而且,球形颗粒具有优异的流动性、分散性和工艺性能,十分有利于制作正极材料浆料和电极的涂覆,提高电极片的品质。最近的研究表明,与无规则形貌的粉末相比,球形颗粒的粉末具有较低的界面能、比能量较高等特点。

球形磷酸铁锂粉体的制备

由于球形颗粒所具有的优势,制备球形的磷酸铁锂粉体因此成为一个研究热点。例如,科研人员利用超声喷雾热分解法制备了颗粒尺寸分布均匀的球形磷酸铁锂颗粒,同时溶盐法和水热法也被用来制备球形的磷酸铁锂粉体。

李祥在实验中通过两步法合成了纳米单分散的球形磷酸铁锂粉体。第一步,首先通过溶胶凝胶法合成了纳米单分散的磷酸铁粉体,并研究了溶液中铁离子的浓度和溶液的反应时间对纳米单分散的磷酸铁粉体颗粒形貌的影响。结果表明,随着溶液中铁离子的浓度的升高,纳米磷酸铁的颗粒尺寸减小,但是颗粒尺寸的均匀性没有太大的改变;而随着反应时间的延长,颗粒尺寸的分布开始改善。第二步,使用固相法将第一步中制备好的磷酸铁和氢氧化锂混合最终成功制备了纳米球形单分散的磷酸铁锂粉体。

在第二步过程中,选取不同的前驱体FePO4FePO42H2O来制备纳米球形磷酸铁锂颗粒。结果发现:以FePO4为前驱体制备磷酸铁锂时,磷酸铁颗粒的球形形貌在第二步煅烧中遭到了破坏,无法继承其球形的形貌;而以FePO42H2O为前驱体制备磷酸铁锂时,磷酸铁颗粒的球形形貌可以在第二步煅烧中得到继承。

电池级球形磷酸铁的制备方法

  水热法是在高温高压下原料充分反应制得所需样品,其制作流程比较简单,但是由于反应器的限制,其产量较小,产业化规模生产受到了抑制。张豪杰等以Fe(NO3)H2O(NH4)2HPO4为原料,通过水热法,先制备出球形的水合碱式磷酸铁,经过500℃的焙烧,生成直径为5μm的碱式磷酸铁,之后与Li2CO3焙烧制备出球形磷酸铁锂。该实验通过控制磷酸铁的形貌和尺寸,利用葡萄糖在水合碱式磷酸铁表面的原位反应,制备出尺寸均匀的LiFePO4颗粒,制得的LiFePO4颗粒比容量高、循环稳定性好。

  高温固相法是锂离子电池材料制备中较为简单的方法,在目前的产业化生产中也是最为常用的制备方法。Wang等以(NH4)2HPO4Fe(NO3)H2O和苯胺为原料,先制得聚苯胺包覆的磷酸铁前驱体,再与锂源、碳源均匀混合后,制得球形LiFePO4材料。反应的过程中,聚苯胺直接包覆在了生成的FePO4表面,促使了球形颗粒的生成。

  均相沉淀法是利用化学反应,从而使得溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来,通过控制溶液中沉淀剂浓度,保证沉淀处于一种平衡状态,从而控制颗粒生长速度,获得粒度均匀、纯度高的纳米材料。该方法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。郑典模等以硫酸铁为铁源,磷酸为磷源,用氨水调节pH,引入乙醇-水体系,制备出平均粒径为60-300 nmFePO4颗粒。

  溶胶凝胶法,即sol-gel,是把原材料分散于溶剂中,使其通过水解、缩合而得到溶胶,陈化过程中,其胶粒逐渐聚合形成凝胶,此时的凝胶已经具备一定的空间结构,干燥后,在高温下煅烧得到所需的材料。该方法得到的样品与传统的固相法相比颗粒粒径大小均一,容易得到无杂质、性能优异的材料。