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LFP前驱体磷酸铁工艺路线探讨

时间:2018/12/26 作者:威廉希尔公司app下载新能源 浏览:376

磷酸铁路线的基本工艺流程,主要包括磷酸铁前驱体的生产、湿法球磨、喷雾干燥、烧结这几个主要步骤,其中最重要的是磷酸铁前驱体的生产。

对于磷铁路线而言,磷酸铁是LFP的前驱体,其产品质量将直接决定最终LFP产品的电化学性能和加工性能,磷酸铁做好了,磷酸铁锂材料也就成功了一大半。另一方面,如果LFP厂家自己不生产磷酸铁,不仅产品质量不能从源头有效控制,而且原材料供应也将受制于人。

    因此,从生产成本和产品品质控制的角度而言,笔者认为LFP厂家无论如何必须自己生产磷酸铁,吃透磷酸铁的合成工艺。目前,磷酸铁一般采用液相氧化沉淀工艺,那么工艺参数的设置就直接影响到产品的BET、颗粒形貌、粒径以及粒径分布、铁磷比、含水率和杂质含量等各项指标。

    为了严格保证磷酸铁品质的一致性,必须使用连续式而不是间歇式反应釜进行生产,严格控制反应过程的流速、搅拌、温度、pH值等因素, 这都需要厂家在实践中不断摸索。合成磷酸铁关键也是比较难控制的是母液的pH值,pH值的变化会导致材料的形貌、粒径、微结构和活性变化,将pH计和液流泵通过电脑进行实时反馈控制是个可行的办法。

    液相法制备的磷酸铁实际上是由纳米一次颗粒堆积而成的二次颗粒,BET主要决定于一次颗粒大小而于二次颗粒关系度不大,而磷酸铁前驱体的比表面积过大将直接影响到产品的过滤和杂质洗涤。磷酸铁的一次颗粒大小及形貌直接决定最终烧结出来的LFP一次颗粒形貌和大小。

    动力型LFP的磷酸铁一次颗粒大小应控制在20-40纳米左右为宜,而容量型的粒径可以适当放宽。铁磷比是关键指标中最重要的一项,一般而言铁磷比应严格控制在0.98-1.0之间。当然也可以在烧结前调整铁磷比,但这样做必然影响LFP材料批次稳定性和电化学性能。

    LFP的杂原子掺杂改性,理论上讲在磷酸铁前驱体阶段进行掺杂是最合适的,因为利用共沉淀原理可以实现杂原子的均匀分布,但实际操作中掺杂量并不是很容易准确控制,这就需要仔细摸索吃透工艺条件。笔者认为在磷酸铁前驱体阶段进行湿法掺杂或者在混料球磨阶段使用干法掺杂都是可行的,关键要看对工艺的掌控程度。

    球磨和粉碎工艺是LFP生产非常重要的环节。磷铁工艺是在配料阶段完成磷酸铁和锂源的破碎、分散和混料的,有机碳源和掺杂物也是在这个时候同时加入的。一般来说,球磨和破碎工艺对磷酸铁锂的颗粒架构影响较小,但是对其碳包覆与表面形貌影响较大。一般厂家都选择蔗糖或者葡萄糖作为包覆碳源,但就笔者的经验而言,很多聚合物碳源的包覆效果更好,这就涉及到球磨分散介质的问题了。

    好的碳源需要使用有机溶剂进行分散,那么就需要增加溶剂回收提纯工序而导致成本上升,所以需要综合权衡利弊。杂原子掺杂也可以在球磨环节进行的。一般而言,MgMnTiCr的掺杂效果稍微明显些,但也不是说对电化学性能有非常明显的提升。比如A123在早前的草铁工艺掺杂一种元素,而在新的磷铁工艺里面则进行了双元素掺杂,但是杂原子是否掺杂进入晶格还是形成了复合物,以及掺杂能否发挥出效果,这些问题都存在争议。

    磷铁工艺一般采用喷雾干燥法进行造粒,喷雾干燥除了干燥前驱体的最基本作用外,还可以进一步改善前驱体二次颗粒的形貌和粒径以及粒径分布,进入烧结工序以后LFP的形貌和粒径就不会改变了。磷铁路线可以通过喷雾干燥法控制粒径和形貌从而满足不同的应用需求,比如纳米级用于倍率型的动力电池,微米球形颗粒用于容量型电池,这也是磷铁路线相对与其它工艺的一个优势。喷雾干燥的另外一个作用是改善有机碳源的分散性,这样烧结以后LFP表面就比较均匀地包覆了一层无定形碳。

    磷铁路线很关键的因素是设备选型和搭配问题,设备和工艺路线是有机的结合,需要站在系统的高度进行思考。比如,烧结过程选用辊道窑比较合适,主要是因为磷铁工艺纳米级LFP恒温烧结时间非常短,推板窑的极限推进速度限制了其产能的提升反而增加了能耗。设备自动化是必然的方向,而不同的工艺路线对设备的要求是不一样的,比如把辊道窑用在草铁工艺上就是错误的。

    目前,采用磷铁路线生产LFP,国际上万向A123BASF的产品各方面性能指标比较理想。

    A123走的是纳米路线,生产的纳米LFP主要是用于动力电池。而BASF则是采用喷雾干燥法生产大粒径的微米球形LFP,具有较高的振实密度,主要是用于储能等对倍率性能要求不是很高的领域。